锂电池硅基负极材料的应用难点
发布时间：
2021-11-29 11:43
来源：
当前，新能源汽车动力锂离子电池能量密度仍待提升，取代传统燃油车任重道远。提高动力锂离子电池能量密度的主要途径是采用新型高容量正负极材料，硅理论比容量高达4200mAh/g，是石墨类负极材料的10倍以上，也因此被行业认为是替代石墨的下一代锂电池负极材料。
硅元素是地壳中含量第二丰富的元素，理论上一个硅原子可以和4.4个锂原子发生合金化反应，形成Li4.4Si，因此硅具有非常高的理论比容量，此外硅的嵌锂电位比石墨负极高，可以有效避免形成锂枝晶。但是，硅在充放电过程中由于巨大的体积变化易引发一系列副反应：
(1)多次体积膨胀收缩，导致硅颗粒内部应力堆积，最终使硅材料粉化，导致极片中的硅颗粒与颗粒之间，硅颗粒与导电剂之间的电接触变差，循环性能变差;
(2)硅颗粒表面SEI膜破裂与再生，消耗大量锂，首效低，循环差。
因此，硅基负极材料想要推广应用，必须要通过改性研究。
Si负极为合金储锂机制，合金化/去合金化过程引起巨大的膨胀/收缩，合金化反应给硅带来超高比容量同时，也引起剧烈体积变化，使Li15Si4合金相对应体积膨胀约300%。
对于整个电极而言，由于每个颗粒膨胀收缩会“挤拉”周围颗粒，这将导致电极材料因应力作用从电极片上脱落，进而导致电池容量急剧衰减，循环寿命缩短。对单个硅粉颗粒来说，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶LixSi发生体积膨胀，内层还未嵌入锂不膨胀，导致每个硅颗粒内部产生巨大应力，造成单个硅颗粒开裂，循环过程中不断产生新的表面，进而导致固相电解质层(SEI膜)持续形成，持续消耗锂离子，造成电池整体容量持续衰减。
目前，对于硅负极的改性应用，主要集中在导电材料复合、纳米化/多孔化、新型粘结剂开发、界面稳定性优化和预锂化技术研究。
一、导电材料复合
通过与导电材料进行包覆，混合或者构建良好导电网络异质结以降低硅材料脱嵌锂离子迁移动力学势垒，同时为硅材料膨胀提供缓冲空间，提高硅负极电化学性能。
通常引入的导电材料有Ag、导电聚合物、石墨化碳材料等，硅与石墨材料的混合搭配是最具应用潜力的方向，及当前热门的硅碳(Si/C)负极材料。
二、硅颗粒纳米化
理论和实验证明，当硅纳米颗粒尺寸<150nm，包覆后硅颗粒尺寸小于380nm或者硅纳米线的径向宽度<300nm，纳米硅材料本身可以容忍自身的体积膨胀，在首次插入锂离子后不粉化。
相比于微米级别的硅颗粒，纳米硅材料表现出更高的容量，更稳定的结构和性能，更快的充放电能力。目前一般通过化学气相沉积法(CVD) 、液相反应法、二氧化硅或硅酸盐的镁热还原法、低温铝热还原法，电化学沉积法和电化学还原SiO2和CaSiO3等，制备多种形态的硅基纳米颗粒。
三、硅材料多孔化
多孔化设计为硅碳负极材料的体积膨胀预留孔隙，使整个颗粒或电极不产生明显的结构变化。创造空隙的方法一般有：(1)制备中空的Si/C核壳结构材料;(2)制备yolk-shell结构 Si/C 复合材料，这种结构在核壳之间具有充足的空腔被广泛应用于缓解高容量负极材料的体积效应;(3)制备多孔硅材料(硅海绵结构等等)。
硅基材料多孔化设计为嵌锂体积膨胀预留空间，减少颗粒内部应力，延缓颗
粒粉化，一定程度上提高硅碳负极材料循环性能。
四、新型粘结剂
强力粘结剂能够有效抑制硅颗粒粉化，抑制硅极片产生裂纹，提高硅负极材料循环稳定性。除普通的 CMC，PAA，PVDF 粘结剂之外，目前的研究中，尝试过用TiO2包覆硅材料，实现极片裂纹的自修复功能;提高粘结剂的弹性，承受硅负极的体积膨胀收缩变化，释放所产生的应力等方法。
五、界面稳定性优化
锂离子电池系统是一个多界面系统，提高各接触界面的稳定性和结合力，对锂离子电池体系的循环稳定性和容量发挥产生重要影响。研究中通过改善电解液成分，去除SiOx钝化层，从而提高硅基材料的容量发挥和循环稳定性;在硅碳电极包覆ZnO有效保证 SEI 膜稳定等方式来优化接触界面。
六、预锂化技术
硅负极材料首次循环不可逆锂消耗较多，可以采用预先在硅负极中加入部分锂(金属锂粉或者LixSi)以补充不可逆消耗锂的方法叫做预锂化技术。
目前常用添加表面改性的干燥稳定金属锂粉来实现预锂化，或添加LixSi复合添加剂形成人造 SEI 膜保护层。
相比于硅基负极材料 300%体积膨胀率，SiOx负极材料由于非活性元素氧的引入，显著降低了脱嵌锂过程中活性材料的体积膨胀率(160%，低于硅负极的300%)，同时具有较高的可逆容量(1400-1740mAh/g)。
但与商业化的石墨负极相比，SiOx体积膨胀仍然严重，且SiOx电子导电性相比Si更差，因此SiOx材料想要投入商业化应用，所要克服的难题也不小，目前也已成为锂离子电池负极材料的研究热点之一。
硅氧化物的电子导电性差，要运用于锂离子电池负极最常用的办法就是与碳材料复合。对复合材料性能影响较大的是碳源的选择，常用的碳源有酚醛树脂和沥青等有机碳源，果糖、葡萄糖和柠檬酸等无机碳源，石墨，氧化石墨烯和导电高分子材料等。其中，石墨烯二维结构具有弹性，石墨烯包裹SiOx可以在体积膨胀与收缩过程中实现自我修复。除颗粒形态的硅氧化物外，一维硅氧化物材料将有利于锂离子和电子的扩散传输。
硅氧负极在应用中，虽比起硅材料体积膨胀的影响较小，但同时也因为氧的引入，降低了首次库伦效率，因此提高首效是需要解决的问题。
当前主要有以下几种研究方向：
(1)高温歧化处理硅氧化物，歧化后生成Si和SiO2，可利用结晶性SiO2的电化学惰性提高硅氧化物的首效;
(2)与金属材料复合提高硅氧化物负极材料的首效;
(3)硅氧化物与锡的合金复合;
(4)硅氧化物活性材料或硅氧化物极片预锂化。
总结
目前硅基负极材料研究主要可分为两个体系，以纯硅材料为主体的改性研究和以硅氧化物SiOx为主体的改性研究，比较成熟的改性方向主要包括纳米化、氧化亚硅及碳包覆等三种手段形成硅碳复合材料，以此减小体积效应对硅颗粒及SEI膜破坏。
国内当前在硅基负极材料领域能够实现量产的企业较少，贝特瑞具备先发优势，目前已经进入了松下-特斯拉的供应链，实现大批量供货，其他厂商大多尚处于研发或小批量量产阶段。
硅基负极材料的推广应用在稳步推进，但需要加速产业化需要一个整合过程，一方面要求上游材料企业提高产品的性能，另一方面还要研究应用技术，与下游电池企业一起研究锂电池制造工艺的提升。相信随着国内负极材料生产企业的快速布局，市场的渗透率逐步提升，规模级的产业化将会加快来临，硅基负极材料的市场规模将会前景广阔。
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